Acide acétique et acétates (Pharmacopée malagasy) : Différence entre versions

Version actuelle en date du 25 juillet 2017 à 10:25

Figure 5 : Appareils pour la production de l'acide acétique : 1 : cornue verticale à poste fixe ; elle peut être soulevée de son siège pour la vidange et le rechargement ; 2 : Cornue horizontale ou à wagonnets : en B le séchoir-tunnel et en A la cornue proprement dite dans laquelle le train de wagonnets est directement enfourné à la sortie du séchoir ; 3 : Système des trois chaudières pour la récupération des produits volatils (A : dégoudronneur, B : premier saturateur, C : deuxième saturateur, D : condensateur, E : récupération des flegmes, G : vanne de soutirage du goudron d'alambic) Voir le texte.

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L'acide acétique est, dans l'état actuel de l'industrialisation de Madagascar, l'un des rares produits chimiques dont la production pourrait être immédiatement rentable, parce que :

• 1° L'équipement nécessaire est relativement réduit et n'exige que des investissements peu importants ;
• 2° Les matières premières : bois et vinaigres de betsabetsa notamment, peuvent être largement exploitées ;
• 3° L'exploitation des bois par carbonisation correspond à une conception nouvelle de politique forestière, plus conforme à l'intérêt national.

Considérations générales

On sait que l'acide acétique est l'un des principaux produits de la carbonisation des bois en vase clos. Ce type d'utilisation industrielle de la forêt revêt un intérêt considérab!e.

Pendant toute la période coloniale, l'objectif de toute exploitation forestière était avant tout la commercialisation des bois d'œuvre ; on « écrémait » la forêt, exploitant quelques billes à l'hectare de bois rares : ébène, palissandre, etc. - après quoi l'exploitation était abandonnée quand on ne livrait pas à une destruction complète les essences secondaires considérées comme sans intérêt. Dans une telle conception, le capital national que représente la forêt diminue sans cesse, et ceci d'autant plus vite que l'on désire réaliser un revenu annuel plus élevé.

Une exploitation conçue en fonction du respect de l'intérêt national doit prendre exactement le contre-pied de ces pratiques : exploiter de préférence les essences secondaires de façon à enrichir progressivement les peuplements reconnus les mieux placés en essences de valeur. Dans l'avenir (au bout d'un siècle par exemple), il sera alors possible d'obtenir des peuplements purs ou très enrichis en essences de valeur qui pourront être traités sur la base d'un sylviculture rationnelle, comparable à celle mise en oeuvre dans les peuplements monospécifiques européens.

Ce qui rend difficile une telle politique forestière, c'est que les essences secondaires sont jusqu'ici à peu près sans emploi rentable. Or, la carbonisation en vase clos peut permettre de valoriser de telles essences.

Durant la deuxième guerre mondiale, des essais furent effectués sur les conseils de P. Boiteau ; une usine expérimentale fut même construite par

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les soins du Directeur de la Société Coloniale près de Masse ; au moment où ses travaux allaient prendre de l'intérêt, cette entreprise devait malheureusement être abandonnée.

Dans ce type de sylviculture industrialisée, il est intéressant de constater que le revenu des exploitations, qui s'accroît désormais aux dépens des seules essences considérées normalement comme sans emploi rentable, n'implique plus la destruction du capital forestier. On peut même dire que plus vite augmente un tel revenu, plus s'accroît parallèlement le capital national que représente la forêt.

On sait que le plan quinquennal 1964-1968, après avoir constaté que, dans l'état actuel des choses, l'exploitation forestière « constitue souvent une véritable réalisation de capital », a prévu ce qu'il appelle des « interventions d'enrichissement » (Commissariat au Plan : Plan quinquennal 1964-1968, Tananarive, Imprimerie Nationale, 1964, p. 74). La formule que nous préconisons est une de celles qui permettent le mieux de telles interventions.

D'autre part, par rapport au mode actuel de production du charbon de bois (même si celui-ci est produit à partir des essences de reboisement : Eucalyptus, comme c'est le cas le plus souvent), la carbonisation en vase clos a un double avantage : elle fournit un charbon de bois de meilleure qualité, mieux débarrassé du goudron et à pouvoir calorifique plus élevé et elle permet la récupération de sous-produits intéressants, notamment l'acide acétique et les acétates.

Principes de la carbonisation en vase clos

Le bois chauffé en vase clos, dans un four-meule ou une cornue, jusque vers 100°C perd d'abord son eau résiduelle. On sait que même s'il a été séché à l'air libre, puis au séchoir, il renferme encore couramment de 7 à 10 p. 100 d'eau. Entre 100 et 200°, outre la vapeur d'eau, on commence à recueillir des vapeurs d'acide acétique, ce qui se reconnaît à la couleur différente et à l'aspect fuligineux que prennent les vapeurs ; de 200 à 275°, il y a décomposition des constituants les moins stables du bois : le distillat s'enrichit alors en acide acétique et on constate un fort dégagement de gaz incondensables : gaz carbonique et oxyde de carbone.

Vers 275° la décomposition thermique des constituants principaux du bois (cellulose et lignine) s'amorce : il se produit alors une réaction exothermique qui porte rapidement la température intérieure de la masse à 300-350°, même si l'on n'accroît pas le chauffage extérieur. Enfin, lorsque la température atteint 350-400°, le distillat s'appauvrit progressivement en acide acétique, les gaz incondensables s'appauvrissent en gaz carbonique et oxyde de carbone et s'enrichissent par contre en hydrocarbures : méthane et éthylène ; la proportion de goudron augmente. Pour cette dernière raison, il peut y avoir intérêt à traiter séparément cette dernière fraction de la pyrogénation.

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La composition des liquides condensés, des gaz, et le rendement final en charbon de cornue varient quelque peu suivant les essences traitées, mais sont généralement compris dans les limites suivantes pour tous les bois renfermant une humidité résiduelle de 7 à 10 p. 100 (en pourcentage du poids total des produits obtenus) :

Produits condensables

• Eau 22 à 30 p. 100
• Goudrons 8 à 12
• Matières organiques diverses 5 à 8
• Acide acétique 3 à 7
• Alcool méthylique ou méthanol 0,8 à 2
• Acétone 0,18 à 0,20

Gaz incondensables

• Gaz carbonique CO₂ 9,96 à 10,90
• Oxyde de carbone CO 3,32 à 4,22
• Méthane CH₄ 0,47 à 0,62
• Ethylène C₂H₄ 0,19 à 0,23

(Les trois derniers gaz sont combustibles et peuvent être réutilisés pour le chauffage des cornues).

Produits solides

• Charbon de cornue 31 à 38

Appareillage

A. Carbonisation

L'appareillage pour la carbonisation en vase clos peut être classé sommairement en trois catégories :

• 1° Les fours-meules maçonnés ou kilns ;
• 2° Les cornues de forêt ;
• 3° Les cornues fixes.

1° Fours-meules ou kilns

Les fours-meules maçonnés, encore appelés kilns (de leur nom scandinave), ont été très largement utilisés autrefois en Suède, en Norvège et aussi aux Etats-Unis. C'est dans des appareils de ce type que Jean Laborde préparait le charbon de bois qu'il utilisait à Mantasoa pour ses opérations métallurgiques.

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On trouve une très bonne description de ces appareils dans l'ouvrage de Mariller : La Carbonisation des Bois, Lignites et Tourbes. Paris, Dunod Edit., 1924.

Pour Madagascar, nous préconisons la construction de petits kilns de 20 à 30 mètres cubes de capacité. On pourra employer à leur construction la pierre ou la brique (surtout réfractaire) et le mortier bâtard de latérite. Nous avons déjà eu l'occasion de montrer que les mélanges de latérite et de ciment dans des proportions appropriées, à étudier pour chaque type de terre, pouvaient donner d'excellents matériaux réfractaires particulièrement économiques pour la construction de telles maçonneries. Le kiln doit être construit de telle façon que la combustion s'y déroule exactement comme dans une meule ordinaire à charbon de bois, c'est en quelque sorte une meule permanente ; la différence, c'est qu'il est étanche et que l'on peut recueillir les vapeurs qui s'en dégagent grâce à un ventilateur puissant qui les dirige sur un réfrigérant.

Les avantages du kiln sont son prix de fabrication peu onéreux ; le fait qu'il peut être, en grande partie, construit en matériaux du pays ; enfin qu'il se prête facilement à une exploitation de type coopératif. Les kilns peuvent d'ailleurs être groupés par batteries (au nombre de 5 à 20). On peut ainsi, suivant les types de réfrigérants adoptés, brancher plusieurs kilns sur un même réfrigérant, de façon à utiliser celui-ci au maximum de sa capacité.

Les inconvénients sont la lenteur du refroidissement de ces fours-meules lorsque le chauffage est terminé ; la difficulté de la vidange du charbon de bois et du remplissage aussi laborieux - et même souvent plus difficile, si la construction est mal combinée - que dans une meule ordinaire ; enfin la perte en produits volatils due à la porosité des maçonneries. Cette dernière, faible quand le four est neuf et a été bien construit, peut devenir désastreuse lorsqu'il devient trop vieux ou présente des fissures. Il est vrai que le mortier de latérite ne coûte pas cher et que, si l'on suit l'opération attentivement, on peut à tout instant colmater les fissures qui viendraient à se former.

On peut améliorer le rendement des fours-meules en y facilitant la circulation intérieure des gaz et vapeurs, la masse du bois étant traversée par des tubulures qui ramènent les gaz chauds vers le foyer et contribuent à régulariser la température. Le procédé de Schwartz et Llungberg est un des meilleurs à cet effet. On peut en trouver la description (en allemand) dans Ullmann : Enzyklopedie der technische Chemie. Berlin, Urban et Schwarzenberg Edit., 2e édition, 1930, tome 6.

2° Cornues de forêt

Ce sont de petites cornues mobiles, chauffées par foyer indépendant (souvent alimenté à l'aide de déchets divers), montées sur chariot mobile. Les installations de condensation, neutralisation et distillation du pyroligneux - c'est-à-dire de l'ensemble des liquides recueillis par condensation - étant également mobiles et montées sur un autre chariot.

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Parmi les installations françaises de ce type, on peut citer celles que construisent la Société Barbet et fils (voir Barbet et Malbay, Brevet français 71 4· 1 90 de 19 3 o, et Société Barbet et fils, Brevet français 585.258 de 1934) et la Société La Carbo-gazéification du Bois, Brevet français 604.757 de 1925.

Parmi les dispositifs allemands on peut citer celui de Giorla (Brevet allemand 501.465 de 1962). En Grande-Bretagne, le système Enders (Brevet anglais 279.709 de 1927).

La Tchécoslovaquie et la Roumanie sont à l'heure actuelle les pays qui produisent les meilleures petites installations de ce type.

3° Cornues fixes

On distingue les cornues verticales et les cornues horizontales. Pour les cornues verticales, le modèle classique est celui de Lhomond et Kurtz. C'est un cylindre à fonds bombés, en tôle de 12 à 15 millimètres d'épaisseur, d'une capacité de 3 à 6 mètres cubes et mesurant en général environ 2 mètres de hauteur et 1,50 mètre de diamètre. Le couvercle, bombé comme le fond, se serre à l'aide de vis à oreilles et peut être relié à la tubulure (de 150 à 180 mm de diamètre) qui mène au condensateur. La cornue est amovible, levable à l'aide d'un palan ou d'un pont, pour les chargements et les déchargements. On la loge dans l'alvéole appropriée d'un massif de maçonnerie réfractaire comportant un foyer correspondant à chaque alvéole. La cornue repose, dans l'alvéole, suspendue à un collier horizontal en fer cornière sur lequel elle est maintenue par des buttées. Le fond et les parois latérales doivent rester libres pour être en contact direct avec les gaz chauds du foyer (voir figure 5). Les cornues sont interchangeables de telle façon que l'une peut être mise en chargement pendant que l'autre est en place et chauffée pour la carbonisation. Chaque opération dure environ quarante-huit heures, chargement et déchargement compris, dont vingt-quatre heures pour la carbonisation proprement dite. A titre de comparaison, il faut, pour un kiln de 20 mètres cubes, environ quatorze et quinze jours pour le chargement, la carbonisation et le refroidissement.

Pour une description détaillée de ces genres d'appareils on pourra consulter (en anglais) Bunbury : The destructive Distillation of Wood. Londres, Benn Brothers Edit., 1923 ; et (en allemand) Bugge : Industrie der Holzdistillations-Produkte, Dresde. Steinkopf Edit., 1927.

Les cornues horizontales ou cornues à wagonnets sont constituées par des chambres de forme cylindrique ou parallélipipédique, en tôle de 15 millimètres d'épaisseur, de capacité variant entre 12 et 50 mètres cubes, dans lesquelles sont directement enfournés les wagonnets chargés du bois à distiller, sortant d'un premier tunnel-séchoir (voir figure 5).

Ces dispositions permettent un travail beaucoup plus rapide encore que les cornues verticales, mais sont beaucoup plus onéreuses et ne peuvent se justifier que pour les grosses installations fixes. Les modèles les plus perfectionnés sont construits en Suède par la firme Gröndal.

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On pourra encore consulter (en français), sur l'ensemble des procédés de carbonisation, l'étude de J. Lichtenberger, dans Grignard, Dupont et Locquin : Traité de Chimie Organique, tome VIII, fascicule 2, p. 1025-1087.

B. Récupération des produits volatils

La récupération des produits volatils comporte un très grand nombre de variantes qui peuvent cependant être classées en trois grands types :

• 1° Système dit des trois chaudières, sans dégoudronnage préalable des vapeurs ;
• 2° Système à dégoudronnage de vapeurs, avec saturation directe ou indirecte ;
• 3° Système sans saturation préalable, à production directe d'acide acétique.

Ce dernier système, en raison des investissements considérables qu'il exige, nous paraît peu adapté aux besoins de Madagascar.

1° Système des trois chaudières

Les produits volatils sont reçus, pour chaque cornue, dans un réfrigérant particulier à serpentin, ou mieux à jeux d'orgues ou à faisceau tubulaire ; ces deux derniers étant préférés parce que de nettoyage plus facile.

La séparation du pyroligneux (ensemble des produits condensés) et des gaz incondensables s'effectue à la sortie de chaque réfrigérant par une trompette à joint hydraulique qui dirige éventuellement les gaz vers un collecteur central d'où on peut les rediriger sur les foyers de chauffe. Le pyroligneux est collecté dans des cuves économiquement construites en bois et calfatées avec de l'étoupe et du goudron. On laisse décanter de 8 à 15 jours. La capacité totale de cuverie s'établira en fonction du rendement en pyroligneux et de la vitesse des opérations de carbonisation. A titre indicatif, pour une installation traitant 10.000 kilogrammes de bois par jour en cornues verticales, il faudra compter une capacité de cuves à décantation de l'ordre de 40.000 litres.

Lorsque la décantation est jugée suffisante, on sépare la couche supérieure de goudron et de créosote qui s'est formée. Mais la couche inférieure acqueuse reste saturée de ces produits, car la présence d'acide acétique et d'autres matières organiques facilite leur dissolution. On donne à ce liquide aqueux le nom de « pyroligneux clair » pour le distinguer du pyroligneux non encore décanté.

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Ce liquide est pompé dans la première des trois chaudières (figure 5) chauffée par un serpentin de vapeur et on procède à la distillation au cours de laquelle les vapeurs les plus volatiles se dégagent et vont se condenser en B, puis en C, dans les deux chaudières supérieures, tandis que les goudrons s'accumulent dans la première chaudière A. Il convient bien entendu de soutirer périodiquement ce goudron pour éviter qu'il ne soit entraîné vers les chaudières supérieures. On lui donne le nom de « goudron d'alambic » pour le distinguer du goudron des cuves à décantation.

Dans les chaudières B et C, on place à l'avance du lait de chaux à 12 p. 100 de chaux environ ; les vapeurs chargées d'acide acétique viennent y barboter et il se produit ainsi une solution qui s'enrichit progressivement en acétate de chaux (jusqu'à 28 ou 30 p. 100, c'est-à-dire un chiffre proche de la saturation à la température normale). Pour cette raison, on donne encore à ces deux chaudières le nom de premier et second saturateurs. Les vapeurs ayant traversé les deux saturateurs sont recueillies dans un condensateur (qui peut être sans inconvénient du type courant à serpentin, car il ne risque plus de s'encrasser) : elles fournissent ce qu'on appelle les flegmes méthyliques. Par rectification de ces flegmes, on obtiendra éventuellement l'acétone, l'alcool méthylique et d'autres produits de valeur. Les pyroligneux clairs, avant tout travail, peuvent trouver aussi un débouché pour la dénaturation des alcools - alcools à brûler -, mais il serait préférable si l'on utilise le présent procédé d'utiliser à cet effet les flegmes méthyliques après neutralisation, car ils sont beaucoup moins corrosifs.

Parmi les appareils de ce type on peut citer les systèmes Badger and Sons, Bergström, Buflovak, etc.

Le procédé des trois chaudières a plusieurs inconvénients : il est gros consommateur d'énergie parce qu'il faut réchauffer entièrement les pyroligneux après la décantation ; il encrasse beaucoup les parties basses de l'installation, ce qui nécessite un diamètre plus important de toutes les tubulures et des nettoyages très fréquents. Mais il a le gros avantage de ne pas dépendre de la composition des vapeurs aux diverses phases de la pyrogénation et peut ainsi être appliqué à tous les systèmes de carbonisation, y compris les kilns ; il n'exige qu'une technicité relativement faible du personnel, puisque les opérations sont fractionnées et aisément contrôlables ; enfin il fournit des solutions d'acétate presque saturées et d'un travail ultérieur beaucoup plus facile.

2° Systèmes à dégoudronnage

Ces systèmes ne se justifient généralement que pour des installations fixes de grosse capacité. Les vapeurs dégagées par toutes les cornues sont centralisées sur un dégoudronneur à barbottage (système Strobach et Meyer, par exemple). Ce n'est qu'après ce dégoudronnage que les vapeurs sont condensées ; on peut même ne pas les condenser du tout et les envoyer barboter dans des saturateurs après passage dans le dégoudronneur.

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Lorsqu'on condense les vapeurs à la sortie du dégoudronneur, on peut soit distiller directement le pyroligneux propre recueilli pour récupérer les flegmes ou fractions les plus volatiles, soit neutraliser d'abord dans un saturateur à agitation mécanique et ne s'occuper qu'ensuite de la séparation des flegmes à partir de la solution d'acétate de chaux obtenue.

Le premier procédé (systèmes Barbet et Fils ou Blair, Campbell et Mac Lean) est sans doute plus recommandable quand on s'intéresse plus spécialement à la séparation de l'acétone et du méthanol. Le second procédé (Systèmes Mariller et Granger ; Badger and Sons ; Société des Produits Chimiques du Bois) fournit une solution d'acétate de chaux à 12 p. 100 environ, très bien débarrassée de corps étrangers et accessoirement des flegmes.

On peut enfin, comme nous l'avons dit, faire passer les vapeurs sortant du dégoudronneur directement dans une batterie de saturateurs au lait de chaux, après quoi elles sont dirigées vers une colonne à distillation pour la récupération des produits légers (Procédés Pagès ; Camus et Cie ; Verein für Chemie und Industrie A.G.). Ces procédés sont plus économiques quant à la dépense totale d'énergie, mais ils nécessitent un appareillage plus coûteux et une plus haute compétence technique du personnel. Il faut par exemple calculer la rotation des diverses phases de la chauffe dans l'ensemble des cornues branchées sur l'installation de condensation, pour que la composition des vapeurs reste sensiblement constante.

Protection contre la corrosion

En ce qui concerne la protection contre la corrosion de l'appareillage utilisé dans la fabrication de l'acide acétique, on peut renvoyer aux travaux toujours valables de Othmer in Chem. Met. Eng. 39 (1932), p. 136, et de Nassakin et Gordon in Chemische Zentralblatt, 1 (1936), p. 2480.

Fabrication de l'acétate de calcium

Quelles que soient les modalités de carbonisation et de condensation des pyroligneux, on aboutit à des solutions de pureté variable et plus ou moins concentrées d'acétate de chaux (nous verrons toutefois plus loin que, dans certains cas, on pourrait aussi envisager la production d'acétate de cuivre directement utilisable, alors que l'acétate de chaux n'a pas d'application par lui-même).

Ces solutions d'acétate de calcium (ou acétate de chaux) sont généralement un peu alcalines - par excès de chaux -, de coloration brun clair, d'odeur empyreumatique. Elles doivent dans tous les cas être filtrées pour les débarrasser des impuretés solides. Après quoi, on les concentre dans des évaporateurs à simple ou à double effet. Ce sont des cuves

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cylindriques, chauffées par des faisceaux de tubes à vapeur entre lesquels la liqueur acétique est propulsée à grande vitesse pour éviter l'encrassement, tandis qu'on applique éventuellement un vide facilitant l'évaporation et l'entraînement des vapeurs (dans les appareils dits à double effet). On utilise généralement les évaporateurs à détartrage automatique du type Prache et Bouillon, mais on peut utiliser tout autre type d'appareil, y compris les évaporateurs de sucrerie dont il est possible de trouver des modèles d'occasion à Madagascar. Au sortir de ces appareils, l'acétate de chaux doit être à l'état microcristallin et former une boue assez fluide (renfermant 25 à 30 p. 100 d'acétate).

La masse pâteuse est alors transférée dans un bac à hélice qui permet d'évaporer jusqu'à consistance pâteuse dure (avec une teneur de 45 p. 100 environ d'acétate). Pour les solutions obtenues avec le procédé des trois chaudières, l'installation peut se réduire à un tel bac à hélice. De tels dispositifs utilisés en sucrerie sont assez communs à Madagascar. Le séchage définitif de la pâte peut être achevé par simple remuage à la pelle sur sole de brique chauffée ; lorsqu'on dispose de massifs maçonnés au-dessus des groupes de cornues, on y ménage avantageusement de telles soles chauffées pour terminer la dessication de l'acétate. On peut aussi avoir recours à des séchoirs rotatifs du type Huillard.

L'acétate de chaux ainsi obtenu est couramment appelé « acétate gris ».

Préparation de l'acide acétique à partir de l'acétate de chaux

L'acide acétique très concentré peut être obtenu directement soit à partir de « l'acétate gris » décrit ci-dessus, soit même - si l'on renonce à exploiter les produits légers - à partir du pyroligneux neutralisé et directement évaporé auquel on donne le nom d' « acétate brun ».

A cet effet, on décompose l'acétate en l'additionnant, avec les précautions d'usage, d'acide sulfurique concentré suivant le procédé Vander Linden (voir pour plus de détails : Mariller : La Carbonisation des Bois, Lignites et Tourbes, ouvrage déjà cité). On utilise à cet effet des récipients en verre pyrex, en plomb ou en fonte spéciale - suivant les quantités à traiter - susceptibles de résister aux acides et de supporter une légère pression. Ils doivent comporter un bain-marie ou un serpentin de vapeur noyé dans les parois. La chauffe à feu nu et à la pression atmosphérique utilisée dans le passé avait l'inconvénient de produire d'abondantes vapeurs sulfureuses par réduction de l'acide sulfurique au contact des matières organiques. Ce procédé est donc à éviter, surtout lorsque l'on traite des acétates riches en goudrons comme les « acétates bruns ». Les récipients doivent être pourvus d'un agitateur à rotation lente, raclant le fond et les parois. Après avoir chargé l'acétate, on injecte lentement et en mince filet, sans cesser d'agiter, la quantité convenable d'acide sulfurique à 54 ou 65° Baumé

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Pour le calcul de cette quantité on se base sur les données suivantes. On sait que la réaction qui s'opère peut s'écrire :

(CH₂ - COO)²Ca + SO⁴H₂ = SO⁴Ca + 2(CH₂ - COOH). Les poids moléculaires de l'acétate de calcium et de l'acide sulfurique étant respectivement de 156 et 98, il faudra, pour 100 kilogrammes d'acétate, ajouter : 98 x 100 / 156 = 62,82 k1logrammes.

Il convient de prévoir un excès de l'ordre de 5 p. 100, ce qui porte en chiffres ronds à 66 kilogrammes d'acide sulfurique pur la quantité à ajouter pour 100 kilogrammes d'acétate. Comme l'acide sulfurique à 66°B (ou de densité 1,84) renferme environ 95 p. 100 d'acide sulfurique pur, il conviendra donc d'ajouter 69,47 kilogrammes de cet acide à 66°B pour 100 kilogrammes d'acétate de calcium.

Notons que l'emploi de l'acide à 66°B est indispensable quand on travaille avec des appareils en fonte, car il est le seul à ne pas attaquer ce métal.

L'acide acétique libéré par la réaction distille pendant cette opération appelée « coulage », sous l'influence de la chaleur dégagée par la réaction elle-même, à laquelle s'ajoute le chauffage d'appoint. En fin d'opération, on pousse la chauffe, puis on ouvre le robinet reliant au réfrigérant, lequel est lui-même branché sur une double recette pourvue d'un éjecteur à vide.

Le coulage est une opération délicate ; il convient, en particulier, d'éviter la formation de grumeaux et de croûtes qui réduisent le rendement en acide acétique. Si cette opération est mal faite, le sulfate de chaux qui en résulte - qui normalement peut être employé avantageusement dans l'industrie du Batiment puisqu'il constitue un excellent gypse artificiel - est inutilisable lorsqu'il contient par trop d'acétate de chaux non décomposé.

L'acide brut obtenu est rectifié dans une colonne classique en cuivre ou en verre pyrex (type colonne de Vigreux). On élimine d'abord la tête (1 à 2 p. 100), toujours riche en gaz sulfureux ; la deuxième fraction (35 p. 100), claire mais renfermant pas mal d'acide formique, doit être soumise à une nouvelle rectification ; on peut aussi l'utiliser à divers emplois industriels ; la 3e fraction (60 p. 100) constitue l'« acide technique » qu'on mettra en œuvre pour la préparation de l'acide officinal. Enfin la queue (3 p. 100) renfermant les dernières traces de goudron passées à travers les purifications successives, est éliminée. Lorsqu'on travaille directement l'« acétate brun », il faut porter cette queue à 5 p. 100 et la fraction technique utilisable est ainsi réduite à 58 p. 100. La queue est éliminée, ou remise dans le circuit avec une nouvelle série de pyroligneux.

Enfin, l'acide technique obtenu est rectifié dans une colonne de Vigreux, toujours distincte de la précédente, et fournit l'acide acétique officinal.

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Préparation de l'acétate de cuivre

L'acétate de cuivre ou « verdet » a l'avantage d'avoir par lui-même des usages intéressants (c'est notamment un excellent anticryptogamique permettant le traitement des cultures contre de nombreux champignons parasites : rouille du caféier, mildiou de la Vigne, etc.). Il a aussi l'avantage de pouvoir être produit à partir de solutions à faible teneur en acide acétique, et parfois même à partir de déchets de fabrication. Ce serait le cas par exemple s'il se constituait une petite industrie des vinaigres à partir de la canne à sucre ou de la betsabetsa (voir dans les notices ultérieures : Betsabetsa et Vinaigres). On peut aussi utiliser à cette préparation des pyroligneux.

On distingue :

• 1° Le verdet ordinaire ou acétate neutre de cuivre : (CH₂ - COO)²Cu + H₂O ;
• 2° Le « verdet gris » ou « verdet de Montpellier » : (CH₂ - COO)²Cu + Cu(OH)² + 5H₂O ;
• 3° Le « verdet vert » ou « verdet suédois » : 2(CH₂ - COO)²Cu + Cu(OH)² + 5H₂O.

C'est surtout le verdet de Montpellier dont nous proposons la préparation à Madagascar, suivant la méthode artisanale qui était employée au début du siècle dans le midi de la France pour les marcs de raisins après la fabrication du vin (voir J. Lichtenberger : Industrie des Produits acétiques, in Grignard, Dupont et Locquin : Traité de Chimie Organique, tome IX, Paris, Masson et Cie Edit., 1939, p. 712).

Appliqué à la canne à sucre le procédé pourrait être le suivant :

Broyer la canne (et éventuellement utiliser les jus riches pour la préparation de betsabetsa suivant la technique décrite par M. Ramalanjaona). Additionner les résidus de canne de « mère du vinaigre » et les empiler en couche de 10 centimètres d'épaisseur environ séparées par des feuilles de cuivre, le tout étant contenu dans un bac étanche et protégé des chutes de pluie. Au bout de trois à cinq semaines, cette sorte de meule est démontée ; les feuilles de cuivre sont retirées en évitant d'en détacher la croûte cristalline qui s'est formée (vert-de-gris). On pulvérise avec une petite quantité d'eau pour bien humecter et on maintient encore trois semaines environ dans une chambre humide et tiède ; la couche cristalline peut alors être détachée, broyée avec un peu d'eau en une masse bien homogène ; on dessèche ensuite cette masse en l'étirant à travers des cylindres revêtus de feutre ou de buvard, ou par passage dans un séchoir rotatif.

Le verdet ainsi obtenu est une poudre toxique. Il faut éviter au broyage d'en respirer. Outre ses usages comme anticryptogamique (voir sur la composition des bouillies au verdet le Brevet français 790.339 de 1935 des Etablissements Lambiotte et Frères), le verdet est également

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utilisé en médecine vétérinaire (traitement des dermatoses, bains détiqueurs, etc.). Une telle préparation locale rendrait donc en outre d'appréciables services à l'agriculture et à l'élevage. L'histoire de tous les pays montre d'ailleurs clairement que ce sont toujours les progrès industriels gui ont entraîné les progrès de l'agriculture.

On peut aussi faire passer les solutions d'acide acétique faibles, telles gue les vinaigres de betsabetsa ou certains pyroligneux à faible teneur, sur de la tournure ou de la poudre de cuivre, dans des colonnes maintenues à 30-40°C. La solution, dès qu'elle parvient en bas de la colonne, est renvoyée au sommet par une petite pompe, de façon à ce que cette circulation ait lieu un très grand nombre de fois. A l'aide d'un aréomètre on peut constater un accroissement progressif de la densité dû au passage en solution de l'acétate de cuivre qui se forme. Si l'on est parti d'une solution à 4°Baumé, par exemple, on peut arrêter l'opération quand l'aréomètre marque 8°B.

On concentre alors la solution par ébullition à l'air libre, en agitant, et lorsque la concentration est jugée suffisante, on abandonne à la cristallisation. On recueille les cristaux formés et on les dessèche.

On obtient ainsi le verdet ordinaire, qui peut être lui aussi utilisé comme anticryptogamique.

A partir de ces deux sortes de verdet, on peut aussi produire de l'acide acétique sans employer l'acide sulfurique. A cet effet, on déshydrate au four l'acétate de cuivre, sans trop chauffer pour éviter une décomposition. Le produit bien desséché est alors soumis à une hydrogénation sous pression dans des récipients portés à 200-250° (procédé Dreyfus).

Autres procédés de concentration des solutions étendues

Aujourd'hui dans les pays industrialisés, la production principale d'acide acétique est réalisée à partir de solutions très étendues d'acide acétique résultant de l'hydrolyse des produits cellulosiques les plus divers (souvent des déchets d'autres industries). A cet effet des appareils nouveaux très puissants ont été mis au point.

Ils reposent sur divers principes : utilisation de substances formant avec l'eau des mélanges azéotropes ; emploi d'absorbants susceptibles de fixer électivement l'acide; congélation des solutions étendues, etc. Nous ne pensons pas utile pour l'instant de décrire en détail ces procédés qui ne pourraient être mis en oeuvre à Madagascar que dans le cadre de très grosses entreprises et nécessiteraient des investissements considérables.

Caractères de l'acide acétique officinal

L'acide acétique officinal est un liquide incolore, à odeur vive, piquante, pénétrante, rappelant celle du vinaigre, mais en beaucoup plus

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fort, à saveur fortement acide. Il est caustique et attaque l'épiderme, provoquant la formation de petites vésicules.

Son point de fusion est de + 16,7° ; son point d'ébullition de 118° sous la pression de 760 millimètres de mercure ; à Tananarive, il bout vers 110° ; sa densité à 20° est de 1,0516. Il ne s'altère pas à l'air et à la lumière, mais tend à absorber la vapeur d'eau atmosphérique (substance hygroscopique).

Il est soluble en toutes proportions dans l'eau, l'alcool, l'éther ordinaire, le sulfure de carbone et la glycérine.

Il peut dissoudre le camphre, les résines naturelles et synthétiques, le celluloïde, la fibrine du sang ; il ne précipite pas l'albumine, il coagule par contre les solutions de caséine du lait.

L'acide acétique officinal doit correspondre aux essais suivants dont on trouvera le détail au Codex Français (1965)

• 1° Il doit être limpide et incolore ;
• 2° Evaporé dans une capsule tarée, puis desséchée à l'étuve, il ne doit pas laisser un résidu supérieur à 0,05 p. 100 ;
• 3° Il doit être exempt d'arsenic (une tolérance de 5 millionnièmes ou 5 p.p.m. est admise) ;
• 4° Il doit être exempt de chlorures ;
• 5° Sa teneur en fer doit être inférieur à 0,001 p. 100 ;
• 6° Sa teneur en plomb et autres métaux lourds ne doit pas excéder 10 millionnièmes ;
• 7° Sa teneur en sulfates ne doit pas excéder 20 millionnièmes.

Pour les détails concernant ces divers dosages, voir Codex français 1965.

Indice d'oxydation

Dans une fiole conique de 300 millilitres, introduire 25 millilitres d'acide acétique. Ajoutez 25 millilitres de réactif au dichromate de potassium (R). Maintenez une heure dans un bain thermostatique réglé à 50° C. Ajoutez 150 millilitres d'eau, refroidissez et ajoutez 10 millilitres de solution d'iodure de potassium à 10 p. 100. Titrez aussitôt l'iode libéré à l'aide d'une solution 0,1 N de thiosulfate de sodium. En fin de titrage, ajoutez de l'empois d'amidon (R).

Soit n le nombre de millilitres de solution 0,1 N de thiosulfate de sodium employés.

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Effectuez un essai à blanc en remplaçant les 25 millilitres d'acide acétique par 25 millilitres d'eau : soit n' le nombre de millilitres de solution 0,1 N de thiosulfate de sodium employés.

1 millilitre de solution de thiosulfate de sodium 0,1 N correspond à 0,0008 gramme d'oxygène.

Quantité d'oxygène absorbée pour 100 millilitres d'acide acétique : (n- n') 0,0032

Cette quantité doit être inférieure à 0,012 pour 100.

Teneur

L'acide acétique officinal doit renfermer au minimum 98 p. 100 d'acide acétique pur d'après la méthode décrite par le Codex français (1965), p. 57.

La solution d'acide acétique à 10 p. 100 neutralisée par l'hydroxyde de sodium doit donner les réactions des acétates.

Particularités densimétriques

Lorsqu'on ajoute de l'eau à 20° C à l'acide acétique pris à l'état liquide, le mélange se contracte. La densité s'élève jusqu'à 1,070. La teneur du liquide est alors de 77 à 80 p. 100 en acide acétique. Si la dilution augmente encore, la densité du mélange diminue de telle sorte que l'acide pur et le mélange à 41 p. 100 en acide ont la même densité.

Ces phénomènes ne permettent pas d'employer directement la densimétrie pour déterminer la richesse de l'acide acétique lorsque celui-ci a une densité supérieure à 1,0524 ; on peut, dans ce cas, mélanger l'acide avec son poids d'eau et déterminer la densité du mélange à 20°, l'indication du densimètre correspond alors à un acide dont la richesse est réduite de moitié.

On peut aussi avoir recours au dosage.

Conservation

L'acide acétique étant volatil et absorbant l'humidité de l'air, doit être conservé dans des flacons munis de bouchons de verre rodés.

Précautions à prendre

Substance dangereuse : inscrite au Tableau C.